مهتم بالنشاط الكيميائي للمركبات العضوية تجاهه الضوء ؟!
👇🏻 سلسلة تغريدات توضح نشأة الكيمياء الضوئية وميكانيكياتها وكيف تٌطبق عبى التفاعلات العضوية #كيمياء #معلومات_كيميائية
👇🏻 سلسلة تغريدات توضح نشأة الكيمياء الضوئية وميكانيكياتها وكيف تٌطبق عبى التفاعلات العضوية #كيمياء #معلومات_كيميائية
نشأة الكيمياء الضوئية بدأ من القانون الأول لها والذي نصه ( Grotthuss &Draper ) حيث يقول بأن الضوء الممتص من قبل المادة هو المسؤول عن التغير الكيميائي الحاصل لها !/ لتصبح الحجر الأساس لفهم التفاعل الكيميائي الناتج من تواجد ضوء.
ثم يأتيان كلاً من ( Stark & Einstein ) لينصا القانون الثاني وهو أن الضوء عبارة عن فوتونات .. كل جزيء من المادة يمتص فوتون واحد ولكن ليتم ذلك لابد يكون له طاقة محددة تساهم في حدوث التفاعل لذلك ١ مول من جزيئات المادة المثارة يمتص ١ مول من الفوتونات على إفتراض أن جميع ال١ مول تفاعل.
Beer & Lambert وصفوا شدة إمتصاص الضوء من قِبل المادة بأنها ثابت أسمه معامل الإمتصاصية وهو يختلف حسب كل مادة فإذا كانت المادة لها معامل إمتصاص عالي فإن إمتصاصها سيظهر عند تراكيز منخفضة مثل البرمنجنات. لذلك اللوغاريثم لشدة الاشعة الممتصة على الأشعة المسلطة يعبر عنه بالإمتصاصية A
بعد ذلك مبدأ ( Frank - Condon ) ينص على أن الضوء المسلط على جزيء أو ذرة يؤثر بشكل مباشر على الإلكترون وليس النواة على فرض أن النواة ضخمة مقارنة بالالكترون لذلك فهي ثابتة والتأثير يقع على الالكترون تحت ٣ طاقات .. والانتقالية تعتبر الأعلى ثم الاهتزازية فالدورانية.
هناك ٦ إنتقالات الكترونية و الإنتقالات التي تحصل من σ إلى σ*, π*, n ليست ذات أهمية كونها تحتاج أطوال موجية منخفضة جداً والتركيز يصب على الإنتقالات *π —> π و
n —> π*
وهي المسؤولات عن التفاعلات الكيميائية العضوية.
n —> π*
وهي المسؤولات عن التفاعلات الكيميائية العضوية.
في بدايات الكيتونات و الالدهيدات أول المركبات التي تمت دراستها من قبل نوريش وحصل عليها نوبل عام ١٩٦٧ .. درس نوريش التكسير الضوئي لهذه المركبات و وضع نوعين منهم وضعت بأسمه
Norrish type I
وفيها تحصل إثارة للكربونيل فتنكسر الرابطة بين الكربونيل و الكربون ألفا ( α-cleave ) معدل التكسير يعتمد على ثباتية الجذر المتكون في الكربون الفا .. فتكوت النتيجة عادةً خروج أول اكسيد الكربون و الحصول على جذريين كربون حرة
وفيها تحصل إثارة للكربونيل فتنكسر الرابطة بين الكربونيل و الكربون ألفا ( α-cleave ) معدل التكسير يعتمد على ثباتية الجذر المتكون في الكربون الفا .. فتكوت النتيجة عادةً خروج أول اكسيد الكربون و الحصول على جذريين كربون حرة
Norrish type II
وفيها تحصل إثارة الكربونيل فيقوم الاكسجين بنزع الهيدروجين في موقع γ قبل الحصول على النواتج
وفيها تحصل إثارة الكربونيل فيقوم الاكسجين بنزع الهيدروجين في موقع γ قبل الحصول على النواتج
من مشاكل هذا النوعيين من التفاعل أن النواتج تكون خليط وليس ناتج واحد محدد لكنها دراسات ممتازة ومفيدة لفهم طبيعة هذه التفاعلات
طالما الحديث يطال الانتقالات الإلكترونية فلابد الأخذ بعين الإعتبار ما يُسمى بالمغزلية التعددية ( Spin multiplicity ) والمُعطى بالمعادلة
Spin multiplicity = 2S+1
Spin multiplicity = 2S+1
الحالة المغزلية في مركبات العضوية إما في الحالة الأُحادية Singlet وهذا يكون عندما تكون مغزلية الإلكترونيين عكس بعضهم( +1/2 & -1/2 )
Spin multiplicity = 2(-1/2+1/2) +1 = 0+1 = 1
أوالثلاثية وتكون عندما يمتلك الالكترونيين مغزلية متشابهة
Spin multiplicity = 2(+1/2+1/2) +1 = 2+1 =3
Spin multiplicity = 2(-1/2+1/2) +1 = 0+1 = 1
أوالثلاثية وتكون عندما يمتلك الالكترونيين مغزلية متشابهة
Spin multiplicity = 2(+1/2+1/2) +1 = 2+1 =3
في الحالة الخاملة ( قبل تسليط الضوء على المركب) يتواجد الإلكترونيين في الفلك HOMO والذي يكون π في المركبات الالكينية و n اللارابط في حالة مركبات مثل الكربونيلات. وعند تسليط طول موجي محدد ينتقل الإلكترون إلى الفلك LUMO والذي يكون بكلا الحالتين π* فيصبح هو الHOMO الجديد
وفقاً لقاعدة الإختيار Selection rules فعند إثارة الإلكترون و إنتقاله الى LUMO فأن المغزلية التعددية لا تتغير وبالتالي
الإنتقال من الحالة الاحادية الخاملة ( S0 ) إلى الحالة الأحادية المُثارة (S1) إنتقالة مسموحة بينما هي ممنوعة لـ S0 -> T1
الإنتقال من الحالة الاحادية الخاملة ( S0 ) إلى الحالة الأحادية المُثارة (S1) إنتقالة مسموحة بينما هي ممنوعة لـ S0 -> T1
أحياناً يتم إمتصاص طاقة أعلى من S1 وقد تصل إلى S3 أو S2 وهذه الحالات عادةً لا يتم فيها التفاعل فتنتقل إلى S1 معطيه طاقة على شكل حرارة تُسمى هذه العملية Internal conversions.
أغلب التفاعلات العضوية الضوئية تتم في T1(وهناك بعض الحالات تتم في S1)لذلك للمركب العضوي خياريين إما ينبعث الضوء ويرجع الإلكترون إلى الحالة الخاملةS1 -> S0وهذه العملية تُسمىFluorescence أوينتقل الالكترون منS1 إلى T1(مستوى طاقة أقل بقليل من S1)وتُسمى هذه العمليةIntercrossing system
وفي هذه الحالة الالكترون لديه أيضاً خياريين آخرين إما الإنتقال من T1 إلى S0 رغم أنه إنتقال ممنوع إلا أنه يتم ببطء شديد ولذلك نصف عمره أطول ( معدل أقل ) من الانتقال من S1 إلى S0 و أقل شدة وتُسمى العملية Phosphorescence ولها طول موجي أعلى من Fluorescence بحكم أن فرق الطاقة فيها أقل
أما الخيار الثاني هو حدوث تفاعل كيميائي من T1 وفي هذه الحالة يتكون عندنا ال Intermidate وتركيزه هو الذي يعتمد عليه معدل التفاعل الكيميائي وليس الحالة المثارة لأن ليس كل جزيء يُثار من الممكن أن يدخل في تكوين الناتج وهنا يكون لدينا ما يُسمى Quantum Yield
وهو كمية الجزيئات المتفاعلة نسبةً إلى تلك التي تمت إثارتها
φ = عدد الجزيئات المتفاعلة عند زمن معين / عدد الفوتونات الممتصة عند نفس الزمن
وهذه القيمة عادةً تكون >١ ولكن قد تكون أعلى بسبب عدد الروابط المفككة عند تسليط الضوء.
φ = عدد الجزيئات المتفاعلة عند زمن معين / عدد الفوتونات الممتصة عند نفس الزمن
وهذه القيمة عادةً تكون >١ ولكن قد تكون أعلى بسبب عدد الروابط المفككة عند تسليط الضوء.
بعض الحالات المركب العضوي قد يعطي نواتج مختلفة عندما يحدث التفاعل من S1 أو T1 .. اذا كان الناتج من S1 غير مرغوب أو الانتقالة لا تحدث من S1 إلى T1 بسبب فرق الطاقة الكبير فيمكن إضافة مركب يمتص الضوء عند طول موجي آخر فينقل طاقتها إلى T1 الخاص بالمتفاعل
فتُسمى هذه العملية Photosensitization و المركب يُسمى Photosensitizer ... أحياناً هذا المركب يمتص الطاقة من T1 الخاصة بالمتفاعل إليه ويمنعه من التفاعل فتُسمى هذه العملية Quenching و المركب يُسمى Quencher.
في حالة ال Photosensitization فإن المركب Photosensitizer يمتص الضوء الىS1 ثمT1حتى ينتقل إلىT1الخاص بالمتفاعل فيجب أن تكون طاقة T1الخاصة به أعلى بقليل T1 للمتفاعل و العكس صحيح مع ال Quenching حتى تمتص الطاقة من T1 في المتفاعل لابد تكون طاقته أعلى من طاقة T1الخاص بالQuencher بقليل
هذه الحالتين هي حالات تندرج تحت Photo-physical process أي يجب أن لا تتفكك وتتفاعل مع نفسها أو وسط التفاعل أو مع المتفاعلات بل فقط تنقل الطاقة الممتصة أو تستقبلها. وهذا جدول يوضح بعض مركبات التي تندرج تحت الPhotosensitizers وأشهرها بنزوفينون و اسيتوفينون
إنتهى 🌹
جاري تحميل الاقتراحات...